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硫化橡胶贮存和老化寿命的预测方法_图文

发布时间:





第 年
















,

硫 化橡胶 贮存和 老 化 寿 命 的 预 测 方 法
宋名 实 胡桂 贤
北 京 化工 学 院



许海 燕





从 交联 网 的 微 观 结构 模 型 出发

,

用 统 计 力 学 和 老 化 反应 动 力 学 相 结 合 的方 法
,

,

求得 了硫化

橡 胶 的老 化 时 间 同 某 些 力 学 性 能 间的 定 量表 达 式 数 的 简 易新方 法
学 性能 间的 关 系 关键词
老化
,


提 出 了 四 种 确 定 老 化时 间系数 和老 化 反应 速 率常

以 加 速 老 化 法 研 究 了丁 睛 硫 化 橡 胶 在





,



天 范 围 内老 化 时 间与 力


,

确 定 了 五 种 不 同 温 度 下 的 老 化时 间系数 和 老 化 速率常 数 等 分 子参 数 值
,

寿 命预 测

硫 化 橡胶


硫 化 橡 胶 在 贮 存或 加 速老 化 过 程 中 化
, ,



士 百

由于 受 环 境 的 影 响


,

内部结 构 要 发 生 一 系 列 变
,

引起各种性 能 尤其 是 力学 性 能 的 下 降

因此


,

如 何 预 测 硫 化 橡 胶 等 高 分 子 材料 的 贮 存

,

和 老 化 寿 命 一 直 是 具 有 重 大应 用 意 义 的课 题

本 文 结 合 贮 存 老化 和 热 老 化 动 力 学 分 析

统 计 力学 方 法 从 理 论 上 推 导 老化 时 间 同 力 学性 能 间关 系的 一 般 表 达 式

为 预测硫 化橡 胶 的

贮存 和 老 化寿 命 提 供 理 论 依 据



理 论分 析
硫 化 橡 胶 的 形 变 储 能 函 数和 应 力 一 应 变关 系 不 可 压 缩 的 碳 黑 填 充和 未填 充 硫 化 橡 胶 在 通 常 形 变 范 围 内 的 储 能 函 数 一 般 表 达 式 为 ,〕
,

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式中
勺 ‘

为 第 一 应 变不 变量
,


,

对鸡店
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,



,

兄 和 几
,

为三个主方向上 的拉伸 比 和


心,







,



,

其中


分 别为硫 化橡 胶 网 中总 减

,

的 独 立 弹 性 有效 长 链 数




可 滑 移 链 数 和 短链 数

, ,

利 用 关 系式
、 、,



式可得到

橡胶 在单 向拉 伸 或 压 缩 下 的 应 力一 应 变 关 系式


一 、一

式 可 以 改 写 成 以 下形 式

国家 自然 科 学 基金 资 助 项 目 本 文 联 系人
宋 名实
,

,


,



收 到 初稿





授 北京 市

,

北 京 化 工 学院

号 信箱

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

http://www.cnki.net


, 一













又一 又一



又, 十 兄

兰上些
,

,

又一 又一



式 中右 边 第 一 项 代 表硫 化 橡 胶 网 中长 链 所 分 担 的 应 力分 数 第 二 项 代 表 网 中缠 结链 所 分 担 的应 力分 数 第 三 项 代 表 网 中 短 链 所承 担 的应 力分 数 可 以看 出 随 着 形 变 量 的增大 式 中的 第三 项 会 越来越 大 第 二 项会越 来 越 小 表 明 在应 力作 用 下 缠 结点将 沿 着 分 子 链 滑移 吸 附 在碳 黑 表 面 上 的 高 分 子链 亦 将 沿 着 碳黑 表 面滑 移 使应 力发生 转移 由此 而
,


,

,

导致 物理 松 弛



如 果 设 法 消除 这 种 物理 松 弛
,

十几




,

应 变 关 系就 变 成 为



,

— —
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, ,





,

,

几 几 几 则 硫 化橡 胶 在纯化 学松 弛 中单 向形 变方式 下 的应 力一
即 同时令
,



,

,

,

通 又一 又一






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式中

为长链 百分 数

为为 短 链 百分 数

等 速 拉 伸 下硫 化 橡 胶 的 断 裂状态 方 程 由于 聚 合 物 网 络 结 构 的 非 均 一 性 和 形 变 的 非 均 匀 性 聚 合 物 网 的破 裂与 以 下 三个 因 素 有关 断 裂 引发 机 理 对 时 间的 依 赖 聚 合 物 本 体 的 应 力一应 变 关 系 对 时 间 的 依 赖 性 的反 应速 率 理 论 和 橡 胶 的 大 形 变 弹 性 分 子 性 应 力 集 中链 的 断链 动 力 学 根 据 理 论 综 合 考 虑上 述 因 素 得 出等速 加 力和 等 速 形 变 条 件下的 极 限 断 裂状 态 方 程 〔 〕
,


,

,









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其 中 几 为 断强 度 数 川 十
的 断裂 活化 能


礼 为 断 裂 伸长




,

气 为 施 加 应 力 的 等 速率常数 , 为 拉 伸等 形 变速率常 为常数 为 主 价 键 的 断裂 活 化 能 玩 为 次 价 键
,

为 绝对温度


为 玻 尔 兹 曼 常数
,

刀为 活 化 体 积




分 弓 别为 各 网 中

交联 网 缠 结 网 碳 黑 一 高 分 子 吸 附 网 和 碳 黑 一 高 分 子 连 结 网 单位体 积 内的弹 性 有 效 长 ’ 链 数 和 短链 数 下 标 , ’代表 拉 伸 的 初 始 时 刻 下 标 丫 代 表拉 伸 断 裂 时 刻
,







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,


,





。。





贮 存 老 化和 热 老 化 的 动 力 学 方 程 硫 化 橡 胶 在贮存和 老 化 过 程 中 键和次 价 键 的 断 裂
, ,

受光




,



氧 和臭 氧等 作 用


,

往 往 会 发生 分 子链 主 价

使弹 性 有 效 链 数 减 少

导 致 化 学 应 力松 弛
,
,

在 贮 存 和 热 老 化 条 件下


,

分 子 链 的 断 链 速 率 与 各 网 中尚 存 的弹 性 有 效 链 数 成 正 比
,

并 且 服 从 阿 累 尼 乌斯 定律
,
,



外 断链 速 率 还 与老 化 时 间和 老 化剂 浓 度 相关 在 贮 存 和 限量 空 气 热 老化 条件 下 这 种 相 为老 关 性 均 可 看 成 为 老 化 时 间 产 ’的 函 数 即弹 性 有 效 链 数 的 减 少 速 率 与 产 ’成 正 比 化时 间 系数


据此

,

当温 度
,

固 定时


,

弹 性 有效链 的 断 裂 速率 为
,


一 ’

一 △ 万





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硫 化橡 胶 贮存 和 老化寿命 的 预 测 方 法

?

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为 常数
,

,

一 脚



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一 △ 五

、 劝

式中

与 聚 合 度和氧扩散 系 数等 有 关
,



,

式 经 积 分后 得 到








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,





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—召

纯 化 学 网 的 老 化 时 间 同 四 种 力 学 性 能 间的 一 般 方 程
老 化时 间 同定 形 变 下 相 对 应 力的 一 般方程


固定


式代 人



,

得到老

化前和 老 化 时 间后 的 定 形 变 下 相对 应 力 令 ’ ,【 ‘ , “, , 以




,





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式可 写成 以 下形 式

,




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,

式 给 出 了老 化 时 间


关系

老 化 时 间 同 定 形 变 下 可 恢 复 形 变 率 的 关 系 假 定 硫 化 橡 胶 老 化 后 可 恢 复形 变 率
一日 与相 对 应 力的


,

下, 了







,

同 相对应 力

定 形 变 量 又及 温 度 和 活 化 能 间 的 定 量

次方 成 正 比
,

即有

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将 对

式 代人 式 经 变换








,

经整理可 得到
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求导 和 取 为 数 后 得 到
,





老 化 时 间 同等 速 加 力 下 几

— 间的 关 系 几








式代人
匡、



,



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,

引人


条件







一 , 注
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,






时 的 等速 加 力断 裂 状态方 程 之 比 为
一 △












式 给 出 了等 速施 加 应 力 条 件下 老 化 时 间 与 断 裂 强 度 断裂 伸 长 间的 关 系 一△ “ 尺 则 与 凡 一 式可写为 戏 甄雌
, ,





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式 两 边取 对 数



求 导 再取 对 数 得 到

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老 化 时 间 同 等 速 形 变 条件下 几 入 条件





的关 系
,



式代入



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,

时 的 等 速 形 变 断 裂方 程 之 比 为




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,

式 给 出 了等 速拉 伸形 变 条 件下 老 化时 间 同 断裂 强 度 一△ 石 “ 一 一 二 棍 几 凡 一 砚 几 礼‘ 嵘
, ,





断 裂 伸 长 间的 定 量 关 系 则 式 简 化为
,




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,

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,



式 取 对数



求导



再 取 对数

得到



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四 种确定 老 化 反应速 率 常 数 和 老 化 时 间系数 的方 法


,

,

,

,

式可 见


,

通 过 定 形 变 下 的压 缩应 力松 弛 实 验 和 永久 变 形 实 验
, ,
,

及 等 速拉 伸极 限 断 裂 一 和 ,

。。
,

一 几卜 包 括 等 速加 力和 等 速 形 变 实验 可 分 别 得 到 〕 〔’ 一 分别求各实验点的微商 曲线 按 照 中点 法 则
,



线性 回 归法处 理 即可 确定

,





然后 按 这 四 种 方 法 分 别称为 压 缩 应 力 松 弛 法

,



,

,

,

,

式用
压 缩永久

〔 〕



变形 法


,


〔 ,

,

等速 加 力极 限 断 裂 法

〔,


和 等 速 形 变极 限 断 裂 法

〔 ,
,



前 两 者适 用 于 小形 变状
,

后 两 者 适 用 于 大 形 变 断裂 状 态

参数

,

,

的下标

,

分 别 标 示 这 四 种方

实验 方 法
实验方 法



结 果 与讨 论

天 时 间 范 围 内 以加 速 老 化 法 研究 丁 睛 一 硫 化 橡 胶 老 化 时 间 同 压 缩 应 力松 弛 系数 压 缩永 久 形 变率及等速 拉 伸 下 极限 断 裂 性 能 间的 关 系 压 缩 应 力松 弛 实 验 压 缩永 久 变 形 实 验 和 等速拉 伸 极 限 断 裂 实 验 均 按 国 家 标准 方 法




,

,

,

,

℃温 度 下


,

,



和手续进行
,



等速拉伸实验于常温下在
直 至 断裂
,


拉 力机 上进行
,

,

拉伸速率为
,

硫 化 橡 胶 的 配 方 组 成 为 丁 睛一
,

份 硫

,

促进剂


,

硬脂酸

,

碳黑

,

癸二酸二丁醋

硫 化 条件为



下硫化



结 果 与 讨论 结果 表 明

, ,

,

按 上 述 方 法 分 别对 实 验 数 据 进 行 处 理


,

用 线 性 回 归法 计算



,



,

结果 列 于 表






均 随老 化 温 度增 加 而加 大
, ,

值的 确定 将
分别以
,

,

式两边取对数


,

在 已计算确定的
区 ’
,






,



,






,

,




,



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作图

可 得 到 相应 的 直 线

由直 线 的 截 距 即可 求 得



所 得结 果 列 于 表

部 分 数据 处

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硫化橡胶贮 存 和 老化寿 命 的 预 测 方法
, ,


理 图 由图 一 给 出 可 以 看 到 随 着 老 化 温 度 的 升 高 凡 值 减小 而 凡 凡 值增 大 根 据 它 们 各 自的 定 义 式 可 知 这 意 味 着 体 系 内 部 短 链 的 相对 百分 数 随 着 温 度 的 升 高 而


,



,

增大



活 化 能 △ 的 确定 以 果列 于 表




作图

,

由直 线 的 斜率得 到活 化 能 △ 值

,





丁 睛硫 化橡 胶 的热老 化分 子 参 数

,













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压 缩 应 力松 弛 法 的
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等 速形 变 法 的

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,

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本 文 用 统计 力学 和 老 化反 应 动 力 学 相 结 合 的 方 法 推 导 出橡 胶 材料 的老 化时 间与压 缩应 力松 弛 系 数 压 缩永 久 变 形 率 极 限 断 裂 性 能 间 的 定 量 关 系式 建 立 了 四 种新 的 确定 老化 时 间系数 和 老 化速率常数 的 简 易 实验 新 方法 确定 了 丁 睛 硫 化橡 胶 在 不 同老 化 温 度 下 的 老
、 、

,

,

化时 间系数



老 化 反 应 速 率 常数



短链 相对 百分 数 及老 化反 应 活 化能等 热 老 化分 子 参 数
参 考
文 献



宋名 实 化 工 学 报
宋 名 实 化 工学 报

,

,

李 庆 扬等 《数 值分 析 》 武 汉 华 中工 学 院 出版 社
,

,

宋 名 实等 像 胶 工 业

,

胡桂 贤 等 计算 机 与 应 用化 学
宋 名 实等 橡 胶 工 业
, ,

,

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?

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