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高分子化学第二章2-1汇总._图文

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第二章 缩聚和逐步聚合 (Condensation polymerization & step growth polymerization) 2.1 引言 哪些反应是属于逐步聚合机理的,哪些像 又不是。 1. 典型的逐步聚合反应—绝大多数缩聚 1)常见的类型 电木 polyamide 聚酰胺 酚醛树脂 polyester 聚酯 脲醛树脂 polycarbonate 聚碳酸酯 醇酸树脂 电玉 phenol-formaldehyde urea-formaldehyde alkyd resin 多数是杂链聚合物 己二胺 己二酸 尼龙(nylon-66) 乙二醇 对苯二甲酸 涤纶(dacron) 光气 双酚A 聚碳酸酯(polycarbonate) 杂链和元素有机聚合物 alkyd resin phenol-formaldehyde urea-formaldehyde 2)带芳环耐高温聚合物 聚酰亚胺 polyimide 梯形聚合物 有机硅树脂(硅醇的缩聚物) 3)天然生物高分子—通过缩聚反应合成 氨基酸 单糖 酶催化 缩聚 缩聚 蛋白质 糊精、淀粉、纤维素 核酸(DNA、RNA)的合成 含氮杂环碱+戊糖+磷酸 4)无机缩聚物 硅酸盐玻璃,聚磷酸盐 2. 非缩聚型的逐步聚合反应 polyurethane 芳核取代 polysulfone 氧化偶合 Poly(phenylene oxide) Polyamide-6 2. 非缩聚型的逐步聚合反应 制梯形聚合物 芳族亲电取代 3. 一些缩聚反应具有连锁机理的特征 对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚(对二次甲基苯) 重氮甲烷制聚乙烯 2.2 缩(合)聚(合)反应 1. 缩合反应 [官能度f]:一个分子中能参加反应的官能团数。 均苯三甲酸三丁酯 1—1、1—2、1—3官能度体系 邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂) 2. 缩聚反应 1)2—2官能度体系 + OC ? ? HO CH CO O H ? HO CH CH O H 2 2 2 4 H ?CH2 ?4 CO O CH HO O C 2CH2O H? H2O 己二酸 乙二醇 酯化 分子柔性大,Tg较低,实用价值不大 对苯二甲酸(涤纶) 线形缩聚:聚酯 聚酰胺-66 二元醇 二元酯 二元胺 二酰氯 线形缩聚物通式为: 2 2 a、b:官能团,A、B代表残基。 2) 2官能度体系 羟(氨)基酸自身缩聚 线形缩聚物通式为: 2 3) 2—3,2—4官能度体系 3 + 2 除按线形方向缩聚外 4 侧基也能缩合先形成支链 进一步可形成体形结构 体形缩聚 缩合反应 官能团体系不同 可以区分出 线形缩聚 1-1,1-2,1-3 2-2,2 2-3,2-4 体形缩聚 本章 线形缩聚 核心问题 聚合速率、分子量控制 体形缩聚 凝胶点 的控制 产生交联的临界反应程度 可供缩聚的官能团类型,如: —OH,—NH2,—COOH,>(CO)2O —COOR,—COCl,—H,—Cl, —SO3H,—SO2Cl(氧硫酰氯) 相互反应后形成 醚(—O—),酯(—OCO—),酰胺(—NHCO—) 氨酯(—NHCOO—),砜(—SO2—) 3. 共缩聚反应 1) 均缩聚(home-condensation polymerization) 由一种单体进行的缩聚 2)混(杂)缩聚(mixing polycondensation) 由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚 3)共缩聚(co-condensation polymerization) 由两种或两种以上单体进行的能形成两 种或两种以上重复单元的缩聚 无规共缩聚物(m、n是较小整数) 嵌段共缩聚物(m、n是几十至几百的整数) 使性能改变的一个重要方向是: 分子链柔性 结晶度 从而 Tg、Tm 如合成涤纶:以少量丁二醇代替乙二醇 可 柔性和溶解性能 合成不饱和聚酯:以饱和酸酐代替马来酸酐混用 可 交联密度 柔性 2.3 线形缩聚反应的机理 合成纤维:涤纶、聚酰胺-66、聚酰胺-6 工程塑料:PC、PSF(聚砜)、PPO(聚苯醚)、聚氨酯 线形缩聚两大重要指标 缩聚速率 分子量 不同类型线形缩聚物要求M不一样 同类缩聚物用途不同,对M要求也不一样 作纤维和工程塑料 线形逐步聚合物分子量示例 聚合物 涤纶 聚酰胺-66 聚酰胺-6 聚碳酸酯 聚砜 *均分子量,万 2.1~2.3 1.2~1.8 1.5~2.3 2~8 2.2~3.5 重复单元数 110~120 50~90 130~200 70~280 50~80 2.1~2.3 0.7 0.45 特性粘度[η] 0.69~0.72 聚苯醚 2.5 200 0.5±0.3 1. 线形缩聚与成环倾向 从热力学角度来看环的张力大小 环烷烃中每个—CH2—的燃烧热与张力 —(CH2)n— 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 正烷烃 燃烧热(kJ/mol) 张力(kJ/mol) 稳定性类别 697 38.5 3 686 27.6 664 5.4 659 0.0 1 662 3.8 664 5.0 664 5.9 664 5.0 662 4.2 660 1.3 2 660 0.0 1. 线形缩聚与成环倾向 1)环大小与稳定性 3,4,8~11 <7,12< 5,6 如:羟基酸HO(CH2)nCOOH合成聚酯 n=1,经双分子缩合后易形成六元环 n=2,?-羟基酸易失水成丙烯酸 HOCH2CH2COOH —H2O CH2=CH2COOH n=3,4,易分子内缩合成(较稳定5、6)环内酯 HOCH2CH2CH2COOH HOCH2CH2CH2CH2COOH n≥5,(主要)生成线形缩聚物 氨基酸也有类似情况 2



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